начительное влияние на процесс восстановления химического никеля оказывает кислотность раствора. В процессе никелирования происходит самопроизвольное подкисление раствора. Наилучшие результаты в отношении скорости восстановления никеля и качества покрытия получаются при рН 4.5--5.0 [33]. При понижении кислотности раствора до рН 6.0--6.5 скорость осаждения никеля увеличивается, однако поддержание рН на этом уровне затруднено, так как в ходе процесса образуются малорастворимые никелевые соединения (рис. 3).

При увеличении концентрации гипофосфита от 5 до 10 г/л скорость образования покрытия несколько возрастает, но при концентрации гипофосфита 30 г/л скорость образования покрытия снижается (рис. 3).

Рис. 4. Влияние концентрации гипофосфита натрия на скорость образования покрытия.

При исследовании растворов для никелирования с низким содержанием гипофосфита установлено, что изменение концентрации никелевой соли мало отражается на скорости процесса (рис. 4) Соли органических кислот (гликолевой, уксусной и лимонной) оказывают большое влияние на процесс восстановления, так как поддерживают рН при оптимальном значении и влияют на скорость восстановления никеля.

Некоторые исследователи [33] предлагают применять в качестве буферных соединений соли органических двухосновных насыщенных кислот (янтарной, малоновой и глутаровой). Многие работы показывают, что скорость восстановления никеля, а также и качество покрытия зависят в значительной степени от концентрации и природы буферного соединения.

Рис. 5 Влияние концентрации хлористого никеля на скорость образования покрытия.

В силу каталитической природы процесса ничтожные примеси в растворе могут оказывать значительное влияние на его течение. Посторонние вещества попадают в раствор в виде примесей к основным реагентам, и при корректировании раствора концентрация этих примесей может быть столь значительной, что вредно отразится на процессе. Данные исследования [31, 32, 34] показывают, что ничтожные количества ионов роданида и хлористого свинца (0,1 г/л) полностью прекращают процесс как в кислых, так и в щелочных никелевых растворах. Вредное влияние на процесс оказывают соли кадмия, причем в щелочных никелевых растворах в большей степени, чем в кислых никелевых. Присутствие в кислом растворе хлористых солей цинка, магния, алюминия, железа и натрия (до 0,1 г/л) не оказывает заметного влияния на процесс. При повышении концентрации хлористого железа до 3 г/л скорость процесса сильно снижается.

Кроме того, на процесс никелирования могут влиять вещества, образующиеся в результате окислительно-восстановительных реакций (фосфит и кислота) [35]. Так, ионы фосфита образуют нерастворимое соединение -- фосфит никеля. Выпадение осадка плохо отражается на скорости процесса и качестве покрытия и затрудняет корректирование раствора. Выпадению фосфита никеля способствуют высокая температура и малая кислотность раствора.

Для предотвращения выпадения осадков фосфита никеля необходимо вводить в раствор вещества, способные образовывать с никелем комплексные соединения и не оказывающие отрицательного влияния на реакцию восстановления [31-35].

Наиболее эффективными комплексообразователями являются глицин и лимоннокислый натрий. Введение в раствор глицина препятствует выпадению фосфита, однако невысокая скорость осаждения никеля в данных условиях вызывает необходимость сочетания этой добавки с другими веществами (например, с уксуснокислым натрием).

Накопление фосфитов в растворе замедляется при использовании не только глицина, но и других аминокислот, ?-аминопропионовой, аминобутиловой, аминоянтарной, аминодиуксусной.

Стабилизаторами растворов могут быть сульфид свинца, тиомочевина, тиосульфат натрия, хромат свинца, сульфид висмута. Действие стабилизаторов основано на том, что они изолируют фосфиты от взаимодействия с раствором. Стабилизаторы адсорбируются предпочтительно на образующихся в ходе реакции частицах коллоидного размера, препятствуя их превращению в центры кристаллизации, на которых бы осаждался никель, тем самым предотвращая разложение раствора Стабилизаторы повышают скорость осаждения покрытий и сокращают расход гипофосфита.

Щелочные растворы. Основным недостатком щелочных ванн является их неустойчивость, связанная с улетучиванием аммиака при высокой температуре. Кроме того, отмечается пониженная скорость восстановления никеля по сравнению с кислыми растворами. Однако при наличии в составе щелочных растворов таких комплексообразователей, как лимоннокислый натрий и аммиак облегчается корректирование раствора, что позволяет осуществлять длительное ведение процесса.

Многими авторами [31-34, 35] установлено, что изменение концентрации никелевой соли в широких пределах не отражается заметно на скорости восстановления никеля, в то время как изменение концентрации гипофосфита оказывает значительное влияние на процесс никелирования. Однако не рекомендуется использовать растворы с высокой концентрацией гипофосфита (свыше 25-30 г/л) ввиду возможности протекания процесса в объеме раствора с образованием порошкообразного никеля. Высокая концентрация никелевых солей (свыше 50--60 г/л) приводит к ухудшению качества покрытий (появлению шероховатости). Снижение концентрации солей никеля (ниже 20 г/л) и повышение ее (свыше 70 г/л) снижают скорость осаждения никеля.

Так же как и в кислых растворах, большое влияние на ведение процесса оказывает температура раствора. Наибольшая скорость образования покрытия достигается при высокой температуре.

Максимум скорости никелирования получен при концентрации хлористого аммония 25 г/л. Изменение его концентрации менее 20 г/л или более 75 г/л снижает скорость никелирования, а покрытия получаются темными. Аналогично влияет изменение концентрации лимоннокислого натрия. При отсутствии лимоннокислого натрия осаждение покрытия прекращается.

В щелочных и кислых растворах при молярном отношении соли никеля к гипофосфиту, равном 0,5, скорость никелирования при прочих равных условиях существенно возрастает. Для поддержания процесса на постоянном уровне рекомендуется периодически добавлять к раствору расходуемые компоненты (в виде концентрированных растворов) -- соль никеля и гипофосфит. Поддержание оптимальной концентрации компонентов щелочного раствора позволяет длительное время сохранять максимальную скорость никелирования на практически постоянном уровне.

2.2.2.Структура и физико-химические свойства Ni -- Р-покрытий

Осадки никеля, получаемые из кислых растворов, имеют гладкую блестящую поверхность. Покрытия, осаждаемые из щелочных растворов, имеют менее блестящую поверхность. Добавление в растворы блескообразующнх веществ повышает блеск и отражательную способность покрытий. Так, при добавлении солей кобальта в щелочной раствор блеск покрытий по отношению к серебряному зеркалу составляет 40 %, а без добавки кобальта 5%.

Структура. Установлено, что помимо фазы твердого раствора фосфора в никеле (гексагональная плотная упаковка) существует ряд химических соединений состава Ni3P Ni5P2 и Ni2P. Химически восстановленный никель имеет аморфную структуру. При нагревании аморфный осадок переходит в кристаллическое состояние. Так, в процессе нагрева в вакууме при температуре свыше 300 °С происходит превращение исходной структуры в двухфазную, состоящую из фазы Ni3P и фазы твердого раствора (внедрения) фосфора в ? -- Ni с гранецентрированной кубической решеткой (ГЦК). С увеличением температуры нагрева количество фазы Ni3P возрастает за счет распада твердого раствора. Процесс распада ? -- Ni-раствора и образования Ni3P необратим [31-36].

В исходном состоянии наблюдается слоистость покрытия. Вопрос о природе слоистости объясняется изменением концентрации фосфора по толщине слоя осадка.

По мере повышения температуры и длительности нагрева частицы химического соединения Ni3P коагулируют и становятся еще более различимыми. После нагрева до 700 "С и более слоистость в осадках исчезает, происходит дальнейшее укрупнение размеров частиц Ni3P [35].

При длительной эксплуатации Ni -- Р-покрытий в условиях высоких температур наблюдается образование различных зон по сечению осадка: верхняя, средняя и нижняя, прилегающая к основному металлу. Так, после выдержки в течение 500--3000 ч при температуре 600°С наблюдаются коагуляция частиц избыточной фазы и уменьшение их числа в верхней зоне, в то время как в средней зоне обнаруживаются мелкодисперсные частицы Ni3P. В результате распада и одновременного выделения избытка фосфора из твердого раствора и из фазы Ni3P может образоваться более богатая фосфором фаза Ni2P5, которая также обнаруживается в средней зоне.

Прочность сцепления покрытия с основным металлом. Прочность сцепления никель-фосфор но го покрытия с основой непосредственно после осаждения сравнительно невелика. На адгезию покрытия влияет не только подготовка поверхности, во и сам раствор. Покрытия из щелочного раствора более прочно связаны с основой, чем из кислого. Однако даже в оптимальных условиях детали, покрытые химическим никелем, не должны испытывать силовых нагрузок при эксплуатации [36, 37].

Термообработка никелированных деталей способствует повышению адгезии покрытия с основой вследствие диффузии никеля и фосфора в основной металл с образованием переходного диффузионного слоя. Максимальная прочность сцепления достигается в результате нагрева покрытия при температуре 400--500 °С в течение 1 ч.

Природа материала основы оказывает определенное влияние на прочность сцепления его с покрытием. При одинаковых условиях термообработки адгезия на образцах из легированных сталей несколько ниже, чем на образцах из углеродистой стали. Удовлетворительная прочность никель-фосфорного покрытия с алюминиевыми и медными сплавами обеспечивается термообработкой при температуре 350 °С с минимальной выдержкой ~30 мин.

Пористость. Основной характеристикой, определяющей защитные свойства катодных покрытий, является их пористость. В связи с тем, что Ni--Р-покрытия -- катодные по отношению ко многим машиностроительным материалам (таким, как сталь, алюминиевые сплавы и др.), исследователи уделяют большое внимание пористости никелевого покрытия, осажденного химически. Установлено, что химические Ni -- Р-покрытия менее пористые, чем покрытия той же толщины, но полученные электрохимическим способом. При определении пористости никелевых покрытий различной толщины было обнаружено [2], что химически восстановленные никелевые покрытия толщиной 8--10 мм по пористости соответствовали электролитическим осадкам толщиной 20 мкм.

Защитные свойства. Защитные свойства Ni--Р-покрытия определяются не только собственной химической стойкостью осаждаемого металла, но и особенностями его строения, а также наличием трещин, пор и других дефектов, изменяющих сплошность покрытия.

В связи с тем, что Ni -- Р-покрытие содержит некоторое количество фосфора, химические свойства Ni -- Р-покрытия должны отличаться от характеристик чистого никеля. Как уже отмечалось ранее, фосфор в этих осадках находится в виде фосфида никеля, присутствующего в осадке наряду с чистым никелем или твердым раствором фосфора в никеле [38].

Присутствие нескольких фаз в химически осажденном никеле связано с возможностью их различного распределения в осадке а распределение состава осадка зависит от условий проведения процесса и последующей термической обработки. Защитные свойства покрытий, полученных химическим восстановлением из кислых растворов, выше чем осадков из щелочных растворов.

Важное практическое значение имеет способность Ni -- Р-покрытий защищать от коррозии основной материал в условиях высоких температур (560--625 °С) и давлений 1250 МПа в воздушной и паровой средах. И в этих случаях защитная способность Ni--Р-покрытий определяется их толщиной и содержанием в них фосфора. Защитные свойства покрытий с 6--12 %-ным содержанием фосфора практически одинаковы, и привес таких образцов почти в 90 раз меньше, чем без покрытий. Недостаточно надежно в данных условиях эксплуатации защищают металл основы покрытия с 3,8--4.2 %-ным содержанием фосфора. На них уже после 500 ч эксплуатации образуется сетка мелких трещин, в которых вскоре обнаруживаются продукты коррозии основного металла (стали) и покрытие отслаивается от основы. Это, по-видимому, связано с повышенной пористостью покрытий содержащих небольшие количества фосфора. Такие покрытия, получаемые из щелочных ванн нецелесообразно использовать для защиты деталей, работающих в условиях газовой коррозии [31].

Микротвердость никель-фосфорных покрытий. Одной из важнейших эксплуатационных характеристик является твердость никель-фосфорных покрытий. Твердость химически восстановленного никеля выше твердости электрохимически осажденного никеля. Сразу после осаждения микротвердость никель-фосфорных покрытий равна 4500-- 5000 МПа, что примерно в 1,5--2 раза выше твердости электролитических никелевых покрытий [35].

Зависимость коэффициентов трения от величины нагрузки при трении стали по бронзе никель-фосфорному и хромовому покрытиям приведена на рис. 5. Как видно из приведенных кривых, возрастание коэффициента трения для никель-фосфорных покрытий наблюдается при повышении нагрузки свыше 6 0, а для хромовых покрытий после 6,5 МПа. Довольно низкие коэффициенты трения ннкель-фосфорных покрытий объясняются, в частности, их хорошей прирабатываемостью. Применение смазочного материала существенно снижает силу трения. Важное значение имеет определение максимальных нагрузок до заедания, выдерживаемых никель-фосфорными покрытиями.

Рис. 6 Зависимость коэффициента трения ? стали при трении по бронзе 1, хромовому 2 и никель-фосфорному покрытию 3 от удельной нагрузки при смазке маслом АМГ 10.

Магнитные свойства. Наличие фосфора в никелевом покрытии сильно сказывается на магнитных свойствах покрытия. Магнитные свойства осадков никеля, полученных из кислых и щелочных растворов, определяются технологией их получения, химическим составом и структурным состоянием. Например, магнитные свойства покрытия с 3 %-ным содержанием фосфора приближаются к магнитным свойствам электролитического никеля в то время как покрытие с 11 %-ным содержанием его немагнитно. Термообработанные покрытия при прочих равных условиях более магнитны, чем нетермообработанные.

Температура, при которой осуществляется термическая обработка, имеет большое влияние на магнитные свойства покрытия.

2.2.3 Технологические процессы осаждения Ni-- Р-покрытий

При нанесении покрытий химическим способом предъявляют повышенные требования к подготовке поверхности покрываемых деталей. Поверхность деталей перед химическим нанесением покрытия подготавливают теми же способами, что и при нанесении гальванических покрытий. Детали обезжиривают в органических растворителях и щелочных растворах; травление осуществляют в кислотах в присутствии ингибиторов коррозии так же, как и активирование. Составы растворов для химического никелирования приведены в ГОСТ 9 047--75. Однако в производственных условиях применяют более широкий ассортимент составов [31, 38, 39].

Основные показатели эффективности растворов -- скорость образования покрытий при той или иной плотности загрузки; масса покрытия, полученного из 1 л раствора (т. е. выход металла), стабильность, зависимость этих величин от различных факторов (кислотности, температуры и т. д.).

Кислые растворы (рН 4,0--6,5) применяют при нанесении покрытий на детали из черных и некоторых цветных металлов (медь, латунь и др. ), особенно когда их рабочие поверхности должны иметь высокие твердость, износостойкость и коррозионно-защитные свойства.

С течением времени скорость никелирования в некорректируемых кислых растворах постепенно уменьшается и через 6 ч работы процесс образования покрытий почти прекращается. При этом кислотность растворов возрастает, они мутнеют, на дно ванны выпадает нерастворимый осадок. Перегрев растворов и изменение оптимальной концентрации компонентов приводят к саморазряду и образованию никеля в объеме ванны. Практически установлено, что растворы с янтарнокислым натрием позволяют получать за то же время более толстый слой покрытия чем растворы с уксусно- или лимоннокислым натрием. Кроме того, чем больше плотность загрузки ванны, тем меньше скорость осаждения покрытия за равный промежуток времени.

Необходимо иметь в виду, что поддержание в ходе реакции оптимальной величины рН, например, гидроксилом натрия, мало повышает скорость осаждения химического никеля, что объясняется нарушением оптимальной концентрации его основных компонентов, а также накоплением в растворе побочных продуктов реакции.

Периодическое корректирование кислых растворов гипофосфитом способствует увеличению выхода никеля на 6--12 %. Одновременное корректирование кислых растворов солями никеля и гипофосфитом не дает существенного повышения выхода никеля по сравнению с корректированием одним гипофосфитом.

Рис. 7 Зависимость скорости осаждения покрытия от продолжительности никелирования в кислом растворе. 1 - с 15 мг/л сульфида свинца и корректированием; 2 - то же, без корректирования; 3 - с 15 мг/л аллилчепа и корректированием; 4 - то же, без корректирования.

На рис. 6 показана зависимость скорости осаждения покрытия от продолжительности никелирования в кислом некорректируемом и корректируемом растворах с сульфидом свинца в качестве стабилизатора. Для этих целей применяют раствор следующего состава (г/л), хлористый никель 21, гипофосфит натрия 24, уксуснокислый натрий 10, рН 5,2, температура 97--98 °С, плотность загрузки 1 дм2/л. В обоих случаях начальная скорость никелирования в свежеприготовленных растворах составляет около 60 мкм/ч, однако некорректируемый раствор уже после 1 ч работы почти полностью выработался и осаждение никеля в нем прекратилось. В корректируемом растворе, когда концентрация компонентов и рН поддерживались на оптимальном уровне, такая скорость никелирования сохраняется длительное время. При использовании в том же растворе в качестве стабилизатора 15 м/л аллилчепа (вместо сульфида свинца) скорость никелирования снижается на 20--22 % по сравнению с первым случаем, однако и тогда при помощи корректирования можно использовать раствор длительное время. Применение в кислых растворах указанных стабилизаторов позволяет вести процесс при максимальной температуре и на наибольшей скорости. При этом возможно многоразовое корректирование растворов, что является чрезвычайно важным фактором в производственной практике так же, как возрастание выхода металла из кислых растворов до 50 % [31, 33, 34].

На рис. 7 показана зависимость скорости осаждения покрытия от продолжительности никелирования в растворе с малеиновым ангидридом и без него. Из рисунка видно, что в растворе следующего состава (г/л), сернокислый никель 21, гипофосфит натрия 24, уксуснокислый натрий 10, рН 5.0--5,2 и температура 82--84 °С. при плотности загрузки 1 дм2/л, содержащем 1.5--2 г/л малеинового ангидрида, скорость покрытия на четвертом часу работы ванны почти в четыре раза выше, чем без этого стабилизатора.

Рис. 8. Зависимость скорости осаждения покрытия от продолжительности никелирования в водном растворе. 1 - с малеиновым ангидридом (1,5-2,0 г/л), 2 - без малеинового ангидрида.

2.2.4 Химическое никелирование металлов

Химическое никелирование стали, ковара, инвара и суперинвара.

Химическое никелирование указанных металлов и сплавов проводится в кислом гостированном растворе следующего состава (г/л) и режиме осаждения [38]:

Сернокислый или хлористый никель (кристаллогидрат) 20--25

Гипофосфит натрия 25--30

Ангидрид малеиновый 1,5--2,0

Сернокислый аммоний 45--50

Уксусная кислота, мл/т 20--25

рН 5,0--5,5

Плотность загрузки дм2/л 1.0

Температура. °С 90--95

Скорость осаждения, мкм/ч 18--25

Химическое никелирование указанных металлов и сплавов проводится в щелочном растворе следующего состава (г/л) и режиме осаждения:

Сернокислый или хлористый никель (кристаллогидрат) 20--50

Гипофосфит натрия 10--25

Хлористый аммоний 35--55

Лимоннокислый натрий (трехзамещенный) 35--55

рН 7,5--9,0

Плотность загрузки, дм2/л . 1--2

Температура, °С 78-88

Скорость осаждения, мкм/ч 8--12

После нанесения покрытия детали подвергают термической обработке при 200--220 °С в течение 1--2 ч для снятия внутренних напряжений. Для повышения твердости покрытия детали нагревают при температуре 400 °С в течение 1 ч.

Снятие недоброкачественного никелевого покрытия производят в растворе следующего состава [31, 38]:

Серная кислота плотность 1,84)части по объему 1

Азотная кислота (плотность 1.4) части по объему 2

Сернокислое железо (окисное), г/л . 5-10

Плотность загрузки, дм2/л 1

Температура раствора -- комнатная.

Для снятия недоброкачественных покрытий можно применять раствор, состоящий из 7 частей по объему азотной кислоты (плотность 1.4) и 3 частей по объему уксусной кислоты (98 %-ной).

Химическое никелирование меди и ее сплавов. Для никелирования меди и ее сплавов рекомендуют щелочной раствор, применяемый для химического никелирования стали (табл. 5). Корректирование осуществляют концентрированными растворами соли никеля и гипофосфита, а также добавлением аммиака [36]

Таблица 5

Состав и режимы осаждения щелочных растворов с неорганическими добавками

Номер раствора	рН	Температура, оС	Скорость осаждения, мкм/ч	Концентрация компонентов раствора, г/л
				Хлористый никель (кристаллогидрат)	Сернокислый никель (кристаллогидрат)	Гипофосфит натрия	Хлористый аммоний	Пирофосфат натрия (калия)	Сернокислый аммоний	Гидразинсульфат
1	8-9	90	5	30		10	100
2	10-10,5	70-75	20-25	25		25	15	60-70
3	8,2-8,5	85	15-18		30	10			30
4	8-10	90	9-10		29					13
5	8-11	65-75	15		25	25		50

Снятие недоброкачественного никелевого покрытия осуществляют в растворе такого же состава, как и для стальных деталей.

Химическое никелирование алюминия. Химическое никелирование алюминия применяют для защиты от коррозии, повышения твердости, износостойкости, электропроводности, обеспечения пайки. Можно рекомендовать щелочной раствор (табл. 5).

Для прочного сцепления химического никеля с алюминием необходимо сделать предварительную двойную цинкатную обработку алюминиевой поверхности

Первая обработка производится в течение 15--30 с при комнатной температуре в растворе содержащем 95--105 г/л окиси цинка и 450--550 г/л гидроксида натрия. После цинкатной обработки слой цинка снимается в растворе, содержащем 300--400 г/л азотной кислоты (плотность 1 4) в течение 15--20с при комнатной температуре, а затем производят повторную цинкатную обработку в том же растворе и по тому же режиму, что и первая.

Для алюминиевых сплавов марок Д1, Д16, АМц перед химическим никелированием на одном из заводов применяют следующую технологическую подготовку: травление в растворе, содержащем 100 г/л гидроксида натрия и 40 г/л хлористого натрия при 60 °С в течение 30 с, осветление в течение 5--10 с в 35 %-ном растворе азотной кислоты; матирование в течение 60 с в растворе, состоящем из 1 части по объему плавиковой кислоты и 2 частей по объему соляной кислоты, активирование в течение 60 с в 5 %-ном растворе соляной кислоты.

Химическое никелирование осуществляют в кислом растворе, содержащем 15 г/л уксуснокислого никеля, 10 г/л гипофосфита натрия, 6,2--6,5 мл/л 98%-ной уксусной кислоты, 0,02--0,03 г/л тиомочевины при температуре 90±2 °С. Плотность загрузки 2 дм2/л, скорость осаждения 10--12 мкм/ч, рН 4,1--4,3. Кроме того, химическое никелирование осуществляется и в щелочном растворе.

После никелирования производят термическую обработку в течение 1--2 ч при 200--220 оС для снятия внутренних напряжений. Удаление некачественного никелевого покрытия производят электрохимическим способом в растворе, содержащем 1070--1200 г/л серной кислоты и 8--10 г/л глицерина, при комнатной температуре, анодной плотности тока 5--10 А/дм2, напряжении 12 В, катоды -- свинцовые.

Химическое никелирование магниевых сплавов. Магний и его сплавы относятся к наиболее легким и прочным металлам, поэтому химическое никелирование этих металлов находит большое применение в промышленности. Однако вследствие высокой химической активности магния и его сплавов при подготовке поверхностей изделий к нанесению покрытия возникают определенные трудности [39].

Так как при химическом никелировании одновременно протекают два процесса (травление магния и осаждение никеля), обычные растворы химического никелирования непригодны к использованию.

Перед химическим никелированием изделия из магниевых сплавов травит в 20--30 % ном растворе гидроксида натрия. Состав химического никелирования для магниевых сплавов (г/л):

Никель сернокислый (кристаллогидрат) 20

Гипофосфит аммония 30

Пирофосфорнокислый натрий . 50

Температура раствора, °С 50--70

рН 9--10

После химического никелирования изделия подвергают термической обработке при температуре 150--200оС в течение 1ч.

Химическое никелирование цинковых сплавов. Перед химическим никелированием детали обезжиривают в растворе обычного состава, промывают в горячей и холодной воде и обрабатывают в горячем 50 % ном растворе гидроксида натрия в течение 20--30с. Состав раствора для химического никелирования следующий (г/л) [31-34, 38, 39]:

Хлористый (сернокислый) никель (кристаллогидрат) 25--30

Гипофосфит натрия (калия) 25--30

Пирофосфат натрия (калия) 30

Карбонат натрия (калия) 40--45

Температура раствора, °С 45-50

Скорость осаждения, мкм/ч . 10--15

Необходимого значения рН 9,5--10,0 достигают добавлением аммиака.

Основные неполадки при химическом никелировании. При работе с растворами химического никелирования возникают различные неполадки: осаждение никеля на стенках и дне ванны, отслаивание никелевого покрытия и др., которые нужно устранять. Примеры неполадок и способы их устранения приведены в табл. 6.

Таблица 6

Основные неполадки при химическом никелировании

Неполадки	Возможные причины	Способы устранения
Для кислых и щелочных растворов
Частичное осаждение никеля на поверхности ванны	Касание деталями дна или стенок ванны в процессе никелирования	устранение касания деталями дна или стенок ванны
Самопроизвольное осаждение никеля в виде черных точек на деталях и поверхности ванны	Плохая очистка раствора. Наличие в воде механических загрязнений	раствор отфильтровать, ванну промыть азотной кислотой, разбавленной 1:1, а затем водой с применением щетки
Отслаивание никелевого покрытия	Плохая подготовка поверхности перед никелированием	Улучшить подготовку поверхности
Наличие непокрытых мест на деталях	Образование газовых мешков, неравномерное омывание деталей раствором	Производить встряхивание деталей
Для кислых растворов
Грубый шероховатый осадок	рН ниже 3, повышенная температура	Откорректировать рН добавлением раствора щелочи, снизить температуру
Растрескивающийся хрупкий осадок	рН выше 5,8	Подкислить раствор кислотой

2.2.5 Химическое никелирование неметаллических материалов (пластмасс и неорганических диэлектриков)

Детали из неметаллических материалов с металлическими покрытиями широко внедряются в автомобилестроение, радиотехническую промышленность и другие отрасли, поэтому вопрос о способах химического осаждения металлов в сочетании с гальваническим является очень современным [37, 40].

Металлизацию производят путем обработки неметаллических деталей в растворах, в которых металлические покрытия образуются в результате восстановления ионов металла, присутствующих в растворе, под действием восстановителей. Полученный тонкий слои восстановленного металла затем доращивают гальваническим способом до необходимой толщины. Xимико-электролитический способ металлизации обеспечивает получение большого количества покрытий по видам и толщинам, не требуя для его выполнения сложного оборудования, дает возможность получить равномерные по толщине покрытия и хорошее сцепление покрытий с основой.

Подготовка поверхности пластмасс. Химическому осаждению металлов из пластмассы предшествуют операции обезжиривания, травления и активирования. Особенно важна операция активирования ибо в результате ее выполнения на поверхности пластмассы образуются микроскопические зародыши, обычно из палладия или серебра, диаметром в несколько тысячных микрометра которые служат катализаторами последующей реакции химического восстановления металлов.

Подготовку поверхности керамических деталей осуществляют щелочным обезжириванием и тщательной промывкой. Химическая обработка для создания микрошероховатостей не производится, так как поверхность керамических деталей всегда имеет шероховатость.

Химическое восстановление никеля является автокаталитической реакцией, так как металл, образовавшийся в результате химического восстановления из раствора, катализирует дальнейшую реакцию восстановления этого же металла. Но для начального периода восстановления металла необходимо, чтобы покрываемая поверхность имела каталитические свойства, которые создаются в результате выполнения операции, называемой активированием Активирование заключается в том, что на обрабатываемую поверхность химическим путем наносят чрезвычайно малые количества металлов, являющихся катализаторами реакции химического восстановления никеля. Такими катализаторами являются коллоидные частицы или малорастворимые соединения палладия, платины, золота, серебра. Самое широкое распространение получил палладий, обладающий высокой каталитической активностью.

Образование каталитического слоя в виде металла, находящегося в коллоидном состоянии, осуществляется в две стадии.

1) сенсибилизирование -- нанесение пленки раствора восстанавливающего каталитический металл (палладий) из раствора его соли,

2) активирование -- погружение в раствор соли металла-катализатора и восстановление его до металлического состояния в пленке раствора, прилегающей к поверхности диэлектрика.

Самым эффективным способом сенсибилизации является обработка поверхности в растворе солей двухвалентного олова. Наиболее распространенный раствор состава олово хлористое 20 -- 25 г/л. кислота соляная (плотность 1.2) 40--60 мл/л.

Соляная кислота необходима для предотвращения гидролиза хлористого олова и получения стабильного прозрачного раствора, используемого при комнатной температуре. Продолжительность выдержки может колебаться в пределах от 0 5 до 15 мин. После сенсибилизирования необходимо детали промыть в холодной воде, при этом происходит гидролиз хлористого олова по реакции.

Раствор для сенсибилизации приготовляют и корректируют следующим образом. Расчетное количество хлористого олова растворяют в дистиллированной воде, в которую добавлена соляная кислота в соответствии с рецептурой. Раствор перемешивают, дают отстояться и затем сливают в рабочую ванну. В результате окисления раствора кислородом воздуха происходит частичное образование четырехвалентного олова (Sn4+), которое весьма склонно к гидролизу в кислой среде, вследствие чего раствор мутнеет. Чтобы избежать этого явления, рекомендуется в раствор опустить несколько гранул металлического олова, в присутствии которого четырехвалентное олово восстанавливается до первоначального двухвалентного состояния:

Для качественной оценки пригодности раствора сенсибилизации одну часть данного раствора смешивают примерно с равным объемом свежеприготовленного раствора для активирования. Раствор пригоден к работе, если полученная смесь окрашивается в красный или коричнево-красный цвет. Раствор для сенсибилизации заменяется свежеприготовленным, если он мутнеет или появляется отрицательная реакция с раствором активирования.

Процесс активирования заключается в том, что на поверхности диэлектрика, сенсибилизированной двухвалентным оловом, происходит реакция восстановления ионов каталитического металла (палладия) по реакции:

Металлический палладий в коллоидном виде равномерно распределяется тончайшим слоем по всей поверхности обрабатываемой детали.

В настоящее время начинает применяться способ так называемого прямого активирования в растворах, содержащих одновременно соли двухвалентного олова и палладия. Растворы для прямого активирования называют также совмещенными растворами. Применение совмещенного раствора для прямого активирования технологически более перспективно, так как исключает необходимость довольно сложного корректирования двух взаимосвязанных растворов сенсибилизации и активирования и сокращает количество ванн на линиях металлизации.

Механизм процесса активирования в совмещенном растворе достаточно сложен и может быть представлен следующими этапами:

1) заполнение катализатором микровпадин и адсорбция его на поверхности.

2) в результате взаимодействия с водой происходит гидролиз комплексной соли с образованием труднорастворимого Sn(OH)Cl, который захватывает частицы хлористото палладия. Следовательно, на поверхности пластмассы создаются желеобразные частицы из смеси Sn(OH)CI и PdCl2.

3) обработка в растворе «ускорителя», содержащего 120 г/л бифторида аммония и имеющего кислую среду. В кислой среде Sn(OH)Cl растворяется, в результате чего образуются свободные ионы Sn2+ сразу же вступающие в реакцию с имеющимися на поверхности ионами Pd2+ по реакции .

Следовательно, в поверхностном слое будут существовать мелкие частицы металлического палладия, окруженные более крупными частицами гидроокисных соединений четырехвалентного олова.

4) промывка в воде, что помогает удалить частицы гидроокиси четырехвалентного олова, а на поверхности остаются в коллоидном виде адсорбированные частицы металлического палладия.

Очень важное значение в процессах прямого активирования имеют промывочные операции. Увеличение времени промывки может привести к удалению реагирующих компонентов и тогда не будет успешного активирования.

На пластмассы, которые нельзя непосредственно металлизировать, наносят адгезионные слои. В качестве адгезионных слоев без наполнителя используют термореактивные смолы (типа полиамидноэпоксидных, фенолформальдегидных, мочевиноформальдегидных. алкидных, полиамидов, полиэтанов и полиэфиров). Их используют при металлизации изделий из фенольной пластмассы, сополимеров, винилацетата, ацетатцеллюлозы, стекла и стеклотканей. После сушки адгезионного слоя наполнитель вытравливают в соответствующем растворителе, благодаря чему в пленке создаются углубления [41].

После предварительной подготовки детали из неметаллических материалов подвергают химическому никелированию. На ряде предприятий химическое никелирование вытесняет химическое меднение вследствие более высокой скорости осаждения, стабильности раствора и лучшей адгезии его на некоторых пластмассах (например, эпоксидные материалы). В результате активирования частицы металлического никеля становятся в дальнейшем катализаторами процесса никелирования.

Для металлизации диэлектриков можно применять кислые и щелочные растворы [40]. Наиболее популярными для химического никелирования неметаллических материалов являются следующие растворы (г/л):

1) Сульфат никеля (кристаллогидрат) 30

Гипофосфит натрия 10

Ацетат натрия 10

рН 4-6

Температура, °С 90

Скорость никелирования, мкм/ч 4--25

2) Хлорид никеля (кристаллогидрат) 30

Гипофосфит натрия 10

Цитрат натрия 100

Хлористый аммоний до требуемого значения рН 8--9

Температура, °С 90

Скорость никелирования, мкм/ч 6

Для никелирования при комнатных температурах можно использовать аммиачные растворы (моль/л):

Никель сернокислый (кристаллогидрат) 0,1

Гипофосфит натрия 0,2

Хлористый аммоний 9

Аммиак до рН 9

Для никелирования при невысоких температурах предлагаются цитратные растворы (моль/л):

Никель хлористый (кристаллогидрат) 0,5

Гипофосфит натрия 10

Цитрат аммония 0,4

Гидроксид натрия до рН 10.

2.3 Химическое кобальтирование

2.3.1 Краткие сведения о структуре и свойствах Со--Р-покрытий
В связи с повышенными требованиями современной техники к материалам различных приборов и механизмов возникли новые требования в отношении свойств покрытий, в частности магнитных свойств. Эти требования в какой-то степени могут быть удовлетворены с помощью нанесения покрытий химическим способом из растворов, содержащих кобальт. Особое значение для звукозаписи и запоминающих устройств ЭВМ имеют тонкие магнитные пленки, которые получаются путем осаждения Со--Me на металлических и каталитически неактивных материалах [16, 42].

В отличие от процесса химического никелирования, происходящего как в кислой, так и в щелочной среде, благоприятной для восстановления кобальта является только щелочная среда. Помимо соли кобальта и гипофосфита в раствор вводится комплексообразующее вещество для предотвращения выпадения гидроокиси кобальта, а также буферное соединение для поддержания постоянного значения рН.

Восстановление кобальта с достаточной скоростью, как при восстановлении никеля, протекает при повышенных температурах (90-- 95 °С). Включения фосфора в покрытия кобальтом оказывают важное влияние на структуру и свойства покрытия, на их магнитные характеристики. Свойства Со--Р-покрытия зависят от физико-химических параметров процесса его получения, таких, как значение рН. состав раствора, температура и др.

Согласно современным представлениям, суммарный процесс химического кобальтирования включает три реакции:

(9)

(10)

Одновременно с восстановлением кобальта всегда происходят реакция восстановления гипофосфита до элементарного фосфора (подробно механизм этого процесса разобран в процессе химического никелирования).

Для установления оптимальных условий проведения процесса осаждения Со--Р-покрытий необходимо знать зависимость скорости процесса от температуры рН, концентрации компонентов и др. По данным исследователей [38, 42], возрастание скорости Q осаждения находится в экспоненциальной зависимости от возрастания температуры, подобной зависимости при протекании процесса химического никелирования (рис. 8).

Рис. 8. Зависимость скорости осаждения Со-Р-покрытий от температуры раствора - рН 8,02.

Исследование реакции восстановления кобальта гипофосфитом показало, что и в щелочных растворах изменение рН влияет как на скорость процесса, так и на свойства образующихся покрытий. Таким образом, увеличение рН раствора от 8 до 10 приводило не только к повышению скорости восстановления кобальта от 0 5 до 7,0 мкм/ч, но и к улучшению внешнего вида покрытия.

При дальнейшем повышении рН> 10.5 скорость восстановления кобальта падает, а при рН 12 процесс прекращается. Повышение рН приводит к уменьшению фосфора в покрытии. На оптимальное значение рН раствора, соответствующее максимальной скорости покрытия, влияет концентрация и природа буферного соединения.

Состав раствора химического кобальтирования. Для восстановления химического кобальта в щелочных растворах требуется более высокая концентрация гипофосфита, чем при химическом никелировании.

Исследования показывают, что зависимость процесса от концентрации гипофосфита проходит через максимум, а величина максимальной скорости и соответствующей ей концентрации гипофосфита находятся в зависимости от состава применяемого раствора и условий проведения процесса. Наибольшая скорость процесса наблюдалась в тартратных растворах, содержащих борную кислоту; в цитратных растворах скорость оказалась меньшей.

Страницы: 1, 2, 3